水性聚氨酯性能分析及在印染加工中的应用研究

　　摘要：综述了常见聚氨酯类纺织化学品的结构特点及其特性。重点就原理、结构及性能等方面讨论了水性聚氨酯在纺织品印染加工中的应用，指出目前聚氨酯类印染助剂存在的不足，提出了其发展方向。

　　关键词：聚氨酯;纺织化学品;印染助剂

　　聚氨酯(Polyurethane，PU)即聚氨基甲酸酯，是一种杨氏模量介于橡胶与塑料之间的新型高分子合成材料。其合成是以含有高度不饱和键的异氰酸酯基与活泼氢化合物之间的化学反应为基础的。聚氨酯具有优异的耐磨、柔韧和耐化学品性。溶剂型(油溶性)聚氨酯，由于大量溶剂(二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、丁酮、醋酸乙酯等)的使用会不可避免地带来高额的生产成本和严重的环境污染，从应用的角度来看，也较为不便，与其他水性化学品的配伍性也极差，这些都极大地限制了其在纺织领域的应用。

　　通过向聚氨酯大分子结构中引入亲水/离子性基团制备的水性聚氨酯，弥补了溶剂型聚氨酯的不足。水性聚氨酯可赋予纺织品柔软而丰满的皮质手感和耐磨性、抗皱防缩性、回弹性、挠曲性及透气吸湿性等，作为一类印染助剂用于织物的整理、染色和印花等方面已显示出广阔的前景。

　　1水性封端聚氨酯

　　封闭型水性聚氨酯是指对聚氨酯预聚体中的部分或全部的高活性异氰酸酯基(-NCO)进行钝化，并通过引入亲水性成分或采用外乳化的方法制得的活性基被暂时封闭并在适当的热处理条件下可再次恢复其活性的聚氨酯乳液或溶液。

　　对这种聚氨酯在130～160℃下进行热处理时，其中的-NCO基团可恢复活性并与体系中存在的含有活泼氢的基团(羟基、氨基、脲基、羧基、氨酯基、水等)反应而产生交联。由于纺织纤维上通常也含有能够与异氰酸酯基反应的含活泼氢的基团，因此这种“活性”聚氨酯对织物一般具有较强的黏附牢度。

　　1.1水性封端聚氨酯的特点

　　反应型水性聚氨酯(即水性封端聚氨酯)一般为水溶性高分子预聚体。与常用于纺织品后处理的树脂相比，热反应型水溶性聚氨酯既保持了聚氨酯的弹性，又具有极好的反应活性，能够与纤维及各种纺织化学品上的活泼氢基团同时发生化学结合或自身产生网状交联，因而可赋予织物各种持久耐洗的功能，提高纺织品的附加价值[1]。另外，由于它通常是一种分子量较低的齐聚物，因而对织物及纤维的渗透、扩散性高;经适当的工艺处理后，可在纤维表面形成一层耐久性的交联膜。

　　1.2水性封端聚氨酯的应用

　　该类整理剂可广泛用于棉织物的耐洗防水和阻燃、涤纶织物的持久抗静电、羊毛及棉针织物的防缩和抗起毛起球整理，并可用于提高梭织物撕破强力等方面[1]。作为一种潜在的固化剂或交联剂，水性封端聚氨酯主要应用在涂料印花/染色、树脂整理(如棉、麻、粘胶、天丝及丝织物的防皱整理)、特殊效果的织物涂层整理(如防水透湿、仿皮、仿特殊质感涂层)及化纤织物的亲水、抗静电整理等方面。

　　另外，纳米材料能够很好地分散于水性聚氨酯溶液，而不改变材料原有的性能。因此，水性聚氨酯的应用将极大地促进纳米功能材料在纺织染整加工领域的实际应用。

　　2改性聚氨酯

　　为降低成本、扩大应用范围并改善高分子材料的性能，通常将具有不同化学组成及性能的高分子通过共混或接枝共聚等方法复合，制得混杂聚合物(Hybrid)[2]。

　　由于聚氨酯预聚体易于与其他单体或聚合物混合并进行互不干扰的平行反应，得到性能优良的聚氨酯互穿网络(InterpenetratingPolymerNetwork，IPN)体系，因此成为目前研究**为活跃的一类互穿网络聚合物[3]。改性聚氨酯可广泛用作各种纺织品印染助剂和涂饰剂。对水性聚氨酯进行有机硅改性，整理后的织物不仅柔软滑爽，且在弹性和耐洗性方面也会有明显的改善，是一种良好的柔软剂;聚氨酯主链上接枝多氟烷基，可成为优良的防水、防油污整理剂;而在其主链上接枝卤素或磷等元素，则成为优良的阻燃整理剂[4]。

　　2.1有机硅改性聚氨酯

　　有机硅/聚氨酯共聚物兼备有机硅材料优异的柔韧性、耐水性、透气性、生物相容性和聚氨酯的耐磨性，可广泛应用于纺织印染领域[5]。通过与有机硅结合，可极大地改善水性聚氨酯的表面性能、耐湿擦性和低温柔顺性，手感也更加滑爽舒适[6]。

　　在以端羟基聚二甲基硅氧烷为部分软段的聚氨酯材料中，有机硅链段更倾向于在材料的表面富集并取向，从而使得共聚物膜的附着力、硬度等力学性能得到改善[7]。这种水性有机硅/聚氨酯乳液不仅可用于皮革涂饰，还可用作手感整理剂和防水剂等[8]。

　　采用高活性有机聚硅氧烷改性的阳离子聚氨酯光亮剂具有乳液稳定、成膜透明和喷涂手感好等优点[9]。有研究表明[10]：经水溶性有机硅改性的封端聚氨酯在加热整理过程中，复活的异氰酸酯基能够与纤维上的活性基团反应，因而整理织物具有较好的弹性和耐洗性。

　　2.2丙烯酸酯改性聚氨酯

　　水性聚氨酯具有高弹性和良好的渗透性并耐热、耐寒、耐化学品、耐曲磨且手感特别柔软，其湿摩擦牢度及爽滑性好，皮膜不发黏、不吸附灰尘，而且在针织物上印花不会产生露花等疵病，但其耐高温和耐水性较差，且价格是聚丙烯酸酯(PA)的3～4倍。水性丙烯酸酯树脂虽具有较好的耐水性、耐候性和力学性能，但又存在硬度大、热黏冷脆等缺点。因此，用聚氨酯对丙烯酸酯进行改性，以结合两者优点，做到优势互补，令人关注[3，11]。其改性产物被称为“第三代”聚氨酯乳液(PUA)，正成为近年来研究的热点[12-13]。采用化学共聚法制得的PUA乳液，其PU和PA组分通过化学键达到了分子水平上的相容，复合程度更高、性能更加优越，是未来PUA复合乳液发展的重点。有研究表明[12,14]：PU/PA互穿网络聚合物通过分子链间的相互渗透、缠结和相容，在手感、强度、延伸率、吸水率、吸尘性等性能上都比拼混物增效一倍左右。这种网络间的缠结明显改善了体系的分散性和界面的亲水性，达到改性的目的。

　　PUA互穿网络乳液涂膜不但具有优异的物理机械性能及耐水性，而且光泽好、弹性高且耐侯性优异，可用于胶黏剂、织物涂层、涂料染色/印花及皮革涂饰等领域。适用对象包括纸张、纯棉绒布、纯棉薄型针织物、真丝电力纺、真丝针织物、真丝/氨纶弹力针织物等。3聚氨酯在纺织印染加工中的应用

　　3.1染色用聚氨酯助剂

　　含有胺类化合物的水性聚氨酯对常见阴离子水溶性染料具有非常理想的固色效果[15]。CooddardR.J.和SanchelM.等人[16-17]通过采用向PU大分子中引入叔胺并以卤代烷烃季胺化、以小分子酸中和叔胺、接入卤素化合物(2，3-二溴丁二酸)后，再与小分子叔胺反应引入季胺盐等方法制备了性能优异的水性聚氨酯固色剂。该固色剂能够改善染色织物的鲜艳性、防污性和耐磨性。有研究表明[18]：以二乙烯三胺与聚氨酯预聚体系中适量的-NCO反应，再加入环氧氯丙烷，制备的端基为活泼环氧基或邻卤醇基团的反应性聚氨酯预聚树脂固色剂对直接染料、活性染料以及酸性染料染色织物的主要色牢度，尤其是耐湿摩擦牢度有明显的改善作用，且织物变色均在4级以上;而一般的无醛固色剂，对提高色布的湿摩擦牢度几乎不起作用。

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　　水性热反应型聚氨酯固色剂还具有以下优异特性[15]：1)低温加工——水性聚氨酯固色剂往往在其分子结构中引入了羟基、羧基、氨基、酰胺基等活性基团，不但本身能够形成大量的氢键，而且还能够与纤维发生交联反应。此外，使用焦硫酸钠或者亚硫酸氢钠封端的水性聚氨酯固色剂，具有很低的解封温度;

　　2)柔软作用——水性聚氨酯具有的“软段”结构增加了分子的柔韧性，因此在一定程度上能够赋予织物柔软性;

　　3)摩擦性能——聚氨酯其本身的柔韧性可改善织物的断裂伸长、断裂强度和摩擦性能;

　　4)环保性——生物降解性强且不存在金属盐，完全满足“ECO”(生态)标签的要求。

　　此外，阳离子性水分散型聚氨酯还可用于改善织物或无纺布的可染性。

　　3.2印花用聚氨酯助剂

　　目前，在涂料印花中广泛使用的是添加了羟甲基丙烯酰胺为自交联单体的PA类黏合剂。它透明性好，对涂料和纤维的黏附力强，可降低硬单体的比例和印花浆中黏合剂的用量以改善手感。但在印制大面积花纹时，其手感还不够柔软;同时，羟甲基丙烯酰胺的使用还带来了甲醛释放问题。若单纯提高PA软单体比例，则其吸尘性及黏搭性亦会提高。对针织物印花时，由于聚丙烯酸酯黏合剂的断裂延伸率较小，易产生露花现象。

　　在许多方面PU/PA-IPN均表现出了**的性能，可以克服PA黏合剂延伸性差、湿摩擦牢度低、易吸尘和黏搭的缺点，能够明显改善涂料印花织物的柔软性和耐磨性[19]。含有—NCO的水溶性聚氨酯，还能够与纤维中的活性基团及聚氨酯大分子重复单元上的氨基甲酸酯基发生交联反应，进一步提高涂料印花的各项牢度。研究表明[20]：用聚氨酯黏合剂印制的涂料印花产品手感柔软、得色量高且摩擦牢度明显高于涂料印花的国标(干2～3/湿2)及其他染料印花织物的国标要求(干3/湿2～3)，可与染色织物相媲美，甚至超过后者。崔锦峰等人[21]合成的单组分常温氧化交联型水性聚氨酯树脂可深度交联，克服了线性聚氨酯涂膜在基布上的附着牢度差、耐水性低和耐磨性差等缺陷。完全满足丝网涂料印花的工艺要求，固化所形成的印膜高光、耐水、附着强、色彩鲜艳、手感好，是一种优良的环境友好型涂料丝网印花助剂。

　　3.3聚氨酯功能整理剂

　　3.3.1防缩整理

　　水溶性热反应型聚氨酯与绝大多数的阴离子助剂具有优良的相容性，主要应用于非氯化的聚合物“一步法”羊毛“加法”防缩加工，省工省时、对羊毛损伤小且避免了有害物质的排放。若将其与适量的聚氨酯乳液或羟基/氨基硅乳拼用，可**限度地保持纺织品的原有风格和手感。

　　如今，水性聚氨酯羊毛防缩剂已被国际羊毛局(IWS)**使用。国内有许多毛纺厂都在使用Bayer公司的SynthappretBAP和日本达一琦公司的ElastronBAP羊毛防缩剂。

　　BAP羊毛防缩整理剂是一种水溶性热反应型聚氨酯甲酰磺酸酯盐，其合成方法是用三羟甲基丙烷和环氧丙烷在催化条件下聚合成低聚物，然后与过量5%～10%的异氰酸酯(如HDI)反应，得到端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚体，**后在低级醇和水的混合溶剂中以焦硫酸钠进行封端而得[22]。

　　BAP为三官能度支化结构，其在碱性条件下通过加热形成的网状聚合物膜能够将羊毛鳞片紧紧包覆起来;另外，其分子中的—NCO也可与羊毛纤维表面的—OH、—NH2、—SH发生反应，在聚合物膜与羊毛纤维之间形成牢固的化学结合，使毛织物的防缩效果更加持久、耐洗。

　　以亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠封端的聚醚型聚氨酯预聚体羊毛防缩剂的成膜性和分散性好、表面张力小且储存稳定，可使羊毛织物的毡缩率下降90%～95%以上(防毡缩标准IWSTMNO.31，羊毛织物的面积毡缩率应≤6%)，完全达到IWS机可洗标准[23-25]。处理后的羊毛织物手感柔软、色光仅发生轻微变化且对浅色织物具有比较明显的增深效果[26]。

　　吴明元等人[27]将氨丙基聚硅氧烷与聚醚多元醇和HDI预聚体中部分的异氰酸酯基反应，生成了含硅氧烷的PU预聚体，再以NaHSO3封端并分散于水中。此有机硅改性热反应型水性聚氨酯羊毛防缩整理剂具有比普通水溶性封端聚氨酯明显优异的手感。

　　3.3.2抗起毛起球整理

　　聚氨酯在织物表面具有较强的成膜性，且成膜强韧，耐低温、耐脆化、耐摩擦、强度高、弹性好并有一定亲和性。织物处理后可提高纤维的抱合力，减少纱线毛羽及静电荷的产生和积聚，有利于织物抗起毛起球性的提高。

　　以水性聚氨酯处理纯棉针织物，其表面抗起毛起球等级由原来的1～2级提高到4级以上，整理织物无游离甲醛释放。以其与改性2D树脂拼用，不但可减少织物上游离甲醛的产生而且能够有效地防止合纤织物产生毛球。德国拜耳的ElastronBAP水分散聚氨酯不仅可用于羊毛的防毡化加工，还有助于提高羊毛织物的抗起毛起球性能。

　　3.3.3抗皱整理

　　有文献报道[22，28]：水溶性热反应型聚氨酯可显著提高棉织物的折皱回复角，用于丝织物，可获得柔软、耐磨和抗皱等优良的服用性能。

　　王文在研究中还发现[29]：在全棉薄型织物的免烫整理中，将水溶性聚氨酯交联剂与树脂复配，能够在保证织物强力的同时明显提高其抗皱性。

　　以羟乙基木质素磺酸盐(HELS)与芳香族异氰酸酯反应制得的木质素聚氨酯，能显著提高棉织物的免烫性能[30]。

　　3.3.4抗静电整理

　　阳离子水性聚氨酯中的季铵阳离子及其吸湿性具有显著的抗静电作用，且具有较羧基型聚氨酯明显较好的耐水性。同时，阳离子聚氨酯还可使织物的耐磨及透气性大幅提高[26]。朱建平及周向东等人[31-32]则利用封端的脂肪族水性聚氨酯与阳离子表面活性剂中的活泼氢基团反应，制备了耐久型抗静电剂。该抗静电剂耐洗性好，且能改善染料的染色牢度。同时，其渗透性强、使用量低，再加上聚氨酯固有的耐磨性，使得此类抗静电剂具有广阔的发展前景。适用于涤纶、锦纶和腈纶织物的抗静电整理。

　　3.3.5外观风格整理

　　聚氨酯类整理剂用于仿麂皮整理，织物皮感强、手感丰满厚实、韧性好且通气透湿。与一般的织物仿麻整理剂相比，水分散热反应型聚氨酯分子量较低、对织物渗透力强，且能与纤维反应并自身交联成膜，因此整理织物的仿麻效果持久、耐洗。以天然多糖制得的水分散聚氨酯，不仅能改进整理织物的吸水性，还不会引起染料褪、变色，是一类**的织物仿麻整理剂[30]。

　　3.3.6芳香整理

　　聚氨酯芳香微胶囊克服了明胶/阿拉伯树胶、脲醛树脂微胶囊存在甲醛的问题，同时还克服了环氧树脂微胶囊的变味、变色问题。

　　Bayer公司新近开发的“BayscentAromatheapy”技术便是一种基于聚氨酯微胶囊香味整理剂的纺织品香味整理新技术。据称该产品适用于纺织品所有的整理工艺，意大利一些主要的女式内衣和运动服生产商已使用该技术生产出了具有香味疗效的产品[33]。

　　我国天津工业大学的学者也利用界面聚合的方法，在水包油体系中以聚氨酯为壁材制得了芳香微胶囊，并讨论了微胶囊的性能及其影响因素，给出了芳香整理的参考工艺[34]。尽管聚氨酯芳香微胶囊具有诸多优点，但其留香时间却相对较短。

　　3.4聚氨酯涂层剂

　　作为织物整理领域中的突破性新技术，涂层整理技术打破了传统纺织品在花色品种、风格特征、使用功能等方面的局限性。通过涂层整理，可赋予织物拒水防污、防风保暖、阻燃、遮光和防辐射等原本并不具备的功能，使织物具有高回弹和柔软丰满的风格，或使织物具有天然皮革的外观并呈现悦目的光泽。与其他涂饰材料相比，聚氨酯以其分子结构可调性强、手感好、黏附力强、韧性高、抗疲劳、耐磨、耐寒及优良的环保性等优点异军突起，并取得了商业成功[35]。

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　　3.4.1功能涂层整理

　　徐旭凡的研究表明[36]：通过聚氨酯离型转移涂层处理，可获得手感柔软、悬垂性优良的新型防水透湿服装面料。目前国内生产的防水透湿织物主要是涤纶长丝平纹织物的聚氨酯涂层或贴合面料，在苏、浙、闽、粤地区有很大市场。尽管国内也在积极开发，但所用的PU透湿涂层材料仍主要来自于英国、美国、比利时、韩国和中国**[37]。

　　此外，纳米材料能够很好地分散在水性聚氨酯中而不发生团聚现象，同时其原有性质也不会受到任何影响。因此，水性聚氨酯的出现极大地促进了纳米功能材料在纺织品染整加工领域的实际应用。

　　3.4.2风格涂层整理

　　随着聚氨酯化学及织物涂层技术的发展和完善，以溶剂型聚氨酯湿法涂层经染色、起毛后的基布，再进行表面研磨处理以仿制名贵的天然麂皮所特有的风格，已成为当今人造鹿皮生产的主流技术。人造鹿皮质轻、坚固耐用并具有良好的悬垂性和透气透湿性，其外观几乎与天然麂皮无异，表面绒毛均匀、丰满、细腻，绒毛柔糯有弹性并具有书写效应。

　　王军兰等人[38]制备了有机硅/丙烯酸酯改性聚氨酯(不饱和聚醚二醇GE为软段)的无皂共聚乳液。将其用于织物涂饰，手感柔软丰满、光泽好，并有防水效果。

　　3.5形状记忆聚氨酯

　　3.5.1形状记忆聚氨酯的结构特征

　　形状记忆聚氨酯(SPU)自身的细微结构能够自发地对环境温度变化做出感知和响应，并具有在外界刺激消除后再恢复原来形态及性能的能力[39]。形状记忆聚氨酯的记忆功能主要来源于其内部不完全相容的两相，即保持成形制品形状的固定相和随温度变化而发生可逆的软化/硬化形变的可逆相[40]。事实上，由于软、硬链段是通过化学键相连的，因此形状记忆聚氨酯的超分子结构一般为三级结构形态[41]：软段区、硬段区和软硬段混容区。柔性的软段区能产生很大的形变，而硬段区内的分子链被其相互间的物理或化学交联所固定，这种固定作用与软、硬链段的共价偶联共同抑制了大分子链的塑性滑移，从而产生了回弹性。可见，形成形状记忆聚氨酯的必要条件是：聚氨酯中柔性链段结晶及硬链段形成交联或结晶结构并保证两者具有非常充分的相分离[42]。

　　3.5.2形状记忆聚氨酯的性能

　　形状记忆聚氨酯的各项性能在其临界记忆温度附近具有独到之处，利用它的这一特性可以开发出不同的、具有广泛应用前景的智能材料[43]。

　　在形状记忆聚氨酯众多杰出的性能中，**令人感兴趣的是其透湿气性会在其临界转变温度Tc(即材料的软链段玻璃化温度或结晶融熔温度)上下发生突变[40]。这是由于当环境温度高于此温度时，呈无定形或结晶态的聚氨酯亲水性软段相会由冻结的玻璃态或结晶态转变为活跃的橡胶态，其布朗运动会突然加剧的缘故。事实上，当环境温度升高到Tc以上时，SPU的透湿气性甚至可能提高4～7倍[44]。

　　通过调节SPU分子中软/硬段组分的种类、配比等，可获得具有不同临界记忆温度(其值可在-30～70℃范围内变化)的形状记忆聚氨酯材料。

　　3.5.3形状记忆聚氨酯与智能型防水透湿织物研究表明[43]，当人体处于热平衡时，感觉舒适的皮肤平均温度为33.4℃，在身体任何部位的皮肤温度与皮肤平均温度的差在1.5～3.0℃，人体感觉不冷不热，若温度差超过4.5℃，人体将有冷暖感。根据人体这一特点，开发能对人体温度变化做出积极响应的“智能”型防水透湿织物便显得极具意义了。

　　形状记忆聚氨酯薄膜的水蒸气透过率(WVP)在材料的临界记忆温度Tc附近的一个狭窄的温度范围内具有明显的不同。当环境温度变化时，其透湿气性能也随之改变，就如人体皮肤一样，能随着外界温湿度的改变而调节，达到智能透湿的目的。根据这种特性把聚氨酯的Tc设置到人体舒适环境温度(15.6～21.0℃)的上限，则有可能利用这一特殊性质来充分改善织物的穿着舒适性[45-46]。即涂层织物能起到低温(Tc)时高透湿的散热作用。由于SPU薄膜为一致密亲水膜，故其不但具有良好的穿着舒适性还兼有极好的防水防风性。据称，美国宝立泰公司已推出的织物“Qualitex”就有此种功能[43]。在纺织领域，除了对织物进行功能性涂层整理以外，形状记忆聚氨酯还常被用于对易变形纺织品进行处理，如领带、腹带、垫肩、坐垫、衬里等，这样在使用过程中造成的形变经加热处理即可恢复。

　　研究和开发具有创新功能的智能纺织品是纺织工业在世纪之交呈现出的一个崭新且极有前途的发展趋势，很明显它也将是纺织领域未来10年发展的重点之一。明天的纺织产品将可能具有智能性和多功能性，每个人的衬衫或工作服在提供舒适性的同时还兼有有效的防护性能。智能纺织品必将成为时尚的代名词!

　　4结语

　　水性聚氨酯能满足纺织品功能性和流行性整理的需求且无污染问题，无疑是未来纺织化学品的发展重点。但相对于印染助剂的总量来说，它的用途和用量还只占很小比例。这除了水系聚氨酯本身的某些缺点影响使用外，还有原料和价格的原因，更重要的是化工部门和纺织印染行业对它在印染行业中的应用还未引起足够的重视。

　　与国外相比，国内在这方面的研究起步较晚且发展缓慢。目前国内虽有一些水系聚氨酯印染助剂，但还很少有令人满意的产品问世，在印染中的应用也仅仅局限在涂层、抗皱整理等极其有限的领域。究其原因，主要在于其分子结构较简单，难以进行特种基团的改性且存在应用效果差、产品性能不稳定、配套体系不健全等不足。与国外产品系列化大生产的水性聚氨酯工业相比，国内还存在着原料品种少、单体活性不稳定、制备方法单一、产品单调、理论研究不足、应用开发不够等问题。随着水性聚氨酯合成工艺技术的发展和完善，开发品种多样化和结构功能化的水性聚氨酯类纺织化学品，以满足纺织品多功能、高质量的整理要求无疑将是今后的工作重点。

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　　(责任编辑：leonlee07)

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