分光光度法测量塑料中的痕量铊

　　　　　　铊（Tl）是一种积蓄性毒物，由于毒性大，列为优先监测的对象之一。在铊的分光光度分析法中，以碱性染料作显色剂的萃取光度法居多，而近几年在胶束存在下水相测定铊的方法研究发展较快。萃取光度法使用的有机溶剂，对人体有一定毒害，且气体难闻，特别在南方高温高湿天气下尤为突出。胶束水相测定对组成较简单的试样一般可不使用有机溶剂萃取，但对组成复杂的试样往往需使用有机溶剂萃取预分离。　　本文的研究目的是寻找一种不使用有机溶剂预分离及在水相中测定铊的光度分析方法。　　镉试剂2B是一种重氮染料类显色剂，用于分光光度法测定铊只见到简单的报道。本文详细研究了该显色剂测定铊的条件，发现在TritonX-100存在下，在pH11.5012.50的氨性介质中，可在水相测定铊，灵敏度、选择性均较好，特别是对金的允许存在量之高居测定铊的显色体系之冠。　　泡沫http://www.esuliao.com/ 塑料吸附作为一种不使用有机溶剂，操作相对简单的分离富集手段，已用于原子吸收等方法测定地质物料中痕量铊。本文在此基础上对诸因素进行了试验，制定了用于分光光度法测定铊的吸附和脱附方法，并试验了共存元素对测定的影响。应用此法，测定了地质样品中的痕量铊，测定值与原子吸收对照值基本一致。　　1实验部分　　1.1主要仪器和试剂　　VIS-7220型分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）；pHS-2C型精密酸度计（上海雷磁仪器厂）；KS型康氏振荡器（上海跃进医疗器械厂）；180-70型原子吸收分光光度计（日本日立公司）.　　铊标准溶液：称取优级纯的TlNO31.303g于250mL烧杯中，加入少量水及2mL浓HNO3，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得质量浓度为1.000mg/L的Tl（？）储备液。使用时移取适量溶液，滴加饱和溴水至黄色持久不退，510min后加热煮沸除去过量溴水，用0.12mol/L盐酸稀释至所需含量。　　镉试剂2B溶液：称取0.10g镉试剂2B，无水乙醇溶解后定容至500mL，浓度为5.010-4mol/L.　　lTritonX-l00水溶液；pH12.0　0.2氨水-氯化铵缓冲溶液。上述试剂均为分析纯。　　泡沫塑料的制备：将市售聚胺酯泡沫塑料剪成约0.1g的小块，放入1mol/LHCl溶液中煮沸半小时，洗净后放入瓶中备用。　　1.2实验方法　　取铊标准溶液（含铊20g）于25mL比色管中，依次加入pH12.0缓冲溶液5mL，1TritonX-100溶液1.00mL，5.010-4mol/L镉试剂2B1.5mL，加水至刻度，混匀。放置5min后，在7220型分光光度计上，于500nm处，用1cm比色池以试剂空白为参比测量吸光度。　　2结果与讨论　　2.1吸收光谱　　镉试剂2B难溶于水，但在表面活性剂TritonX-100存在下能良好地溶于水相。按实验方法（加入10gTl），分别绘制试剂和配合物的吸收光谱曲线.镉试剂2B分别在430nm和600nm有两个吸收峰，铊-镉试剂2B配合物的**吸收峰在470nm，在500nm处试剂本身吸收较低，选作测定波长。　　2.2显色条件的研究　　2.2.1显色酸度与缓冲溶液的影响铊-镉试剂2B配合物的颜色强度与显色溶液的pH值有关。实验表明，显色的**酸度范围为pH11.5012.50，在此范围内配合物吸光度无明显变化。实验选用pHl2.0.　　试验了硼砂-氢氧化钠、氨水-氯化铵作为缓冲介质体系（pH12.0）对灵敏度的影响，发现氨水-氯化铵缓冲溶液效果较好。　　2.2.2表面活性剂的影响试验了TritonX-100、Tween-80、聚乙烯醇作增溶增敏剂。结果发现，使用聚乙烯醇重现性不好，使用Tween-80、TritonX-l00重现性好，灵敏度较高，但相比较TritonX-l00使溶液更清亮。增溶剂用量过少溶液出现混浊，过多则灵敏度有所下降。此外，TritonX-l00应在镉试剂2B之前加入，否则效果欠佳。1TritonX-100用量在0.754.0mL，配合物吸光度**且稳定不变，实验选用1.0mL.　　2.2.3显色剂加入量的影响镉试剂2B在1.02.0mL范围内，配合物吸光度**且基本不变，实验选用1.5mL.　　2.2.4配合物的稳定性在常温下，加入显色剂后即发色，2min后即可达**吸光值，12h内吸光值变化不大于10.显色的适宜温度范围为1535.　　2.2.5线性范围按实验方法改变Tl量，结果表明Tl量在0800g/L范围内符合比耳定律。标准曲线的回归方程为A=0.456C&nbsp0.0157式中：A为吸光度，C为Tl的质量浓度（mg/L），相关系数r=0.9992.　　由标准曲线的斜率计算得配合物的表观摩尔吸光系数为9.3104L！mol！cm-1，桑德尔灵敏度为2.210-3g/cm2。　　经泡沫塑料吸附分离后，工作曲线的线性范围不变，斜率为原斜率的85.　　2.3配合物的组成比　　本文用摩尔比法、斜率比法测得配合物中铊与镉试剂2B摩尔比为14.　　2.4泡沫塑料吸附和脱附条件Tl有Tl2和Tl3两种价态，且Tl（2）较Tl（3）稳定。在稀王水或盐酸介质中，Tl形成TlCl4-被泡沫塑料吸附，而Tl（2）不被吸附。在酸性介质中，Fe3&nbsp作为催化剂，室温下H2O2可将Tl（2）完全氧化成Tl（3）。实验表明，加入体积比为11的王水5mL、Fe3&nbsp2mg、30H2O22mL（总体积为50mL）作为吸附介质，加入0.1g泡沫塑料，在震荡器上震荡30min，Tl（）便可得到**吸附率且稳定。再增加泡沫塑料、王水、Fe3&nbsp和H2O2的用量及震荡时间，均不能提高Tl的吸附率。考虑到节省试剂，减少污染及泡沫塑料不被过高浓度的王水破坏，选用上述组成的吸附介质。　　泡沫塑料吸附的Tl若被还原剂还原为Tl（2），或被配合剂配合形成配合物，均可被脱附下来。我们曾试验过亚硫酸钠、硫脲及EDTA溶液作为脱附介质，它们虽能将Tl脱附下来，但干扰镉试剂2B显色，不宜使用。若以水脱附，温度至关重要，40以下Tl不能脱附。因此吸附后，可用水洗涤泡沫塑料，以除去吸附的痕量杂质，而Tl不损失。随着温度升高，Tl逐渐转变为Tl（2），脱附率逐渐增加，100可达**脱附率且稳定。本文选用水煮沸20min脱附Tl.　　Tl经泡沫塑料吸附、脱附过程会有少量损失，其回收率在85左右。　　从泡塑脱附的Tl溶液可能含有脱附时被洗下的原泡塑附着的痕量有机物质，干扰显色反应，所以脱附溶液必须进行消化处理，另外，脱附下来的Tl（2）还须氧化为Tl，才能进行显色反应。以上两点是分光光度法进行Tl的测定必须注意的问题。　　2.5共存离子的影响　　对25mL内含10gTl的测定，相对误差不超过5时，共存离子的允许量（g）为：Sr2&nbsp2000；Ca2&nbsp1200；Au3&nbsp1000；Mg2&nbsp200；Zn2&nbsp、V（）150；Pb2&nbsp、Al3&nbsp、Sn4&nbsp100；Cr（？）、Mo（？）50；La3&nbsp20；Se（（）10；Ni2&nbsp8；Ag&nbsp、Cu2&nbsp、Ga3&nbsp3；Fe3&nbsp、In3&nbsp、Co2&nbsp2.Cd2&nbsp、Hg2&nbsp、Ti4&nbsp严重干扰测定；As3&nbsp、Mn2&nbsp等还原剂的干扰可籍加入溴水氧化而消除。　　以下物质不干扰Tl测定的允许量（未做**量，mg）为：NO3-、三乙醇胺、柠檬酸根、酒石酸根100；Cl-、SO42-、F-50；PO43-10；CN-5.　　经泡沫塑料吸附分离后能除去大量干扰离子，但还会残留少量干扰离子。因此加入20mg三乙醇胺，5mg氰化钠作掩蔽剂，则以下离子不干扰Tl（）测定的允许量（未做**量，g）为：Fe3&nbsp1106；Al3&nbsp5000；Zn2&nbsp1000；Pb2&nbsp、Cu2&nbsp100；Ti4&nbsp、Co2&nbsp50；Cd2&nbsp、Hg2&nbsp、Ag&nbsp20.　　2.6样品分析2.6.1工作曲线的绘制分别移取一定体积的铊标准溶液于100mL带盖塑料瓶中，加体积比为ll的王水5mL，30H2O22mL、2mgFe3&nbsp，用蒸馏水稀释至50mL.放入1块（）0.1g）经过处理的泡沫塑料，排去气泡，于振荡器上振荡30min，取出泡塑，放入50mL烧杯中，用5王水洗3遍，再分别用自来水、蒸馏水冲洗、挤干。加约30mL蒸馏水，排去气泡，盖上表面皿，加热至微沸，保持20min，趁热取出泡塑挤干，用少许热蒸馏水吹洗泡塑3遍，溶液合并。沿杯壁加1mL浓HNO3，低温蒸发至干。加2mL5HCl，温热，加少许水，加23滴饱和溴水，放置10min，加热赶溴至黄色消失。转移至25mL比色管中，加2（）三乙醇胺1mL，氨性缓冲溶液5mL，0.5（w）NaCN1mL，以下操作按实验方法进行。　　2.6.2样品分析步骤样品取自广东云浮硫铁矿。称取适量样品于聚四氟乙烯烧杯中，加10mL浓HCl，于电炉上低温加热至基本不冒泡，加4mL浓HNO3继续低温加热至不冒泡。取下稍冷后，加HF3mL，低温蒸发至干，再加HF2mL重复蒸干1次，取下稍冷后加lmLHClO4低温蒸发至干。用体积比为l1的王水5mL浸取，转移至100mL带盖塑料瓶中，加2mL30H2O2、2mgFe3&nbsp（一般试样中含Fe3&nbsp，可不加），用蒸馏水稀释至50mL.以下操作与工作曲线的绘制相同。测定结果与原子吸收法结果吻合，同时还进行了加标回收试验。　　　　 来源:http://www.esuliao.com/ypnew_view.asp?id=3871