增塑剂用量对交联淀粉-聚己内酯共混材料性能的影响

摘要：将热塑性交联淀粉与聚己内酯熔融共混，制备了可生物降解材料，考察了各种条件对材料的影响。结果表明：增塑剂用量对材料的力学性能有明显的影响，拉伸强度下降、断裂伸长率上升；甘油与水相比，甘油对断裂伸长率的改善作用更明显；体系中增塑剂甘油含量的增加有助于提高材料的耐水性，但略微降低了材料的降解性能。
　　关键词：交联淀粉；聚己内酯；增塑剂；性能
　　中图分类号TQ325.1文献标识码A文章编号1006-6829(2008)01-0023-03
　　天然淀粉是多羟基化合物，其邻近分子间以氢键相互作用形成微晶结构的完整颗粒。将天然淀粉与增塑剂混合，利用高剪切力和高温可以使淀粉具有热塑性。热塑性淀粉(TPS)是可以完全降解的生物材料，应用却受到材料本身吸湿性高、制品尺寸稳定性差以及加工过程中抗热能力弱等缺点的限制[1]。为了克服这些缺陷，通常可以将淀粉与其他高聚物共混。人们已研究开发了TPS与PE和PVC等高聚物的共混，但是这一类填充料中能发生生物降解的只是其中的淀粉，而PE和PVC等则无法迅速降解[2]。为了确保材料的完全生物可降解性，可以采用完全可生物降解的热塑性聚酯与淀粉进行共混。聚己内酯(PCL)是近年来国内外研究较多的一种可完全生物降解的热塑性聚酯，是一种半结晶聚合物，具有耐水性优良、热塑性良好和易加工成型等特点，将其与热塑性淀粉共混可以明显改善淀粉基材料的耐水性和加工流动等性能，而且确保体系完全可生物降解[3-9]。
　　本实验采用的是PCL与淀粉共混。PCL极性很小，为疏水性物质，两者的结构和极性相差悬殊，相容性差，为使淀粉颗粒更好地在合成树脂中分散，必须采用改性处理等措施增容。增容的改性措施有物理改性和化学改性。科研工作者们针对淀粉与PCL制备降解材料的研究已有一些报道，为了增强2者的相容性采用了各种方法，有对PCL进行改性的，也有对淀粉进行各种改性的[4-6]。但是目前还很少见到关于交联淀粉与PCL共混物的制备和性能研究的报道。
　　本试验对淀粉分别进行了化学改性——用环氧氯丙烷对淀粉进行交联改性，物理改性——加入增塑剂甘油，以增强淀粉和PCL的相容性。本文主要探讨了增塑剂用量对共混材料的力学性能、耐水性能及降解性能的影响。
　　1实验部分
　　1.1主要试剂
　　市售玉米淀粉，水的质量分数12.8%；PCL，相对分子质量160×103；环氧氯丙烷，AR；甘油，AR；无水硫酸钙，AR。
　　1.2主要仪器
　　DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，76-Ⅰ型电动搅拌机，RGT-2型微机控制电子**试验机，XJ-20挤出机，平板硫化仪。
　　1.3交联淀粉的制备
　　称取100g玉米淀粉溶于300mL蒸馏水中，加入7g无水硫酸钙以防止淀粉膨胀，边搅拌边滴入1mol/L的NaOH至pH=9.5，缓慢滴加交联剂环氧氯丙烷适量(分别为2，4，6，8，10mL)，50℃下恒温水浴搅拌5h，使交联反应完全；反应后用盐酸调节pH到6.5，放置一段时间后弃去上清液，用无水乙醇洗，再用蒸馏水洗，干燥后得到不同交联程度的淀粉，代号分别为CS2，CS4，CS6，CS8，CS10。
　　1.4交联度的测定
　　交联淀粉的交联度与沉降积呈线性负相关性，因此可以用沉降积间接表示交联度。准确称取0.5g干燥后的交联淀粉样品于100mL烧杯中，用移液管加25mL蒸馏水制成质量分数2%的溶液。将烧杯置于82～85℃水浴中，稍加搅拌，保温2min，取出冷却至室温；用2支刻度离心管分别倒入10mL糊液，对称装入离心机内，开动机器，缓慢加速到4kr/min；用秒表记时，运转2min，停转；取出离心管，将上层清液倒入另一个同样的离心管中，读出体积V，计算沉降积(mL)。对同一样品进行2次平行测定。
　　沉降积=10-V(1)
　　1.5共混材料的制备
　　取干燥好的交联淀粉样品CS640g，分别加入淀粉质量的0%，8%，16%，32%，40%，48%的甘油为增塑剂，然后分别和PCL26.67g共混挤出并压片，以研究增塑剂的含量与材料性能的关系。
　　取干燥好的交联淀粉样品CS2，CS4，CS6，CS840g，分别加入淀粉质量的8%，16%，32%，40%，48%的甘油为增塑剂，然后分别和PCL26.67g共混挤出并压片，得到的片材系列分别为TCPCL2，TCP-CL4，TCPCL6，TCPCL8。
　　1.6共混材料的性能测定
　　1.6.1拉伸性能
　　将平板硫化仪压出的片材制备成哑铃型试样，按GB1040—79进行测试，拉伸速度为40mm/min。1.6.2吸水性试验
　　每组取3个(30±1)×(30±1)mm2方形试样，参照GB1034—70，在(50±2)℃下干燥24h，然后放入无水硅胶干燥器中冷却并称取初始质量。随后，将试样浸入(25±1)℃的水中，24h后取出，用滤纸吸去试样表面附着的水分并称量，计算得：
　　吸水率=(mt-mo)×100%/mo。(2)
　　式中，mo和mt分别为试样的初始和时间t的质量。
　　1.6.3生物降解性
　　剪取一定大小的试样，充分干燥至衡量，埋于潮湿的土壤10cm深度处，定期取出，洗净干燥后称重，并计算材料在土壤中填埋40d后的质量损失。

　　2结果与讨论

　　2.1交联剂用量对淀粉交联程度的影响

　　交联淀粉交联度与沉降积呈线性负相关性，即沉降积越小，交联度越大。由图1可见，随交联剂环氧氯丙烷用量的增加，玉米淀粉的交联度也随之增加；当环氧氯丙烷用量达到8mL时，再增加其用量，交联度几乎不变。
                

　　2.2增塑剂的含量对拉伸性能的影响
　　如图2和图3所示，随着增塑剂甘油或水用量的增加，材料的断裂伸长率呈现增大趋势，而拉伸强度则呈下降趋势。
               
　　这是由于加入增塑剂后，在高温、高压和剪切力作用下，交联淀粉颗粒遭到破坏，小分子渗透到交联淀粉颗粒内部，破坏了其内部的氢键，从而降低了交联淀粉分子间的作用力，从而使材料的拉伸强度下降；同时增塑剂降低了交联淀粉的结晶度，软化了交联淀粉，使交联淀粉分子间作用力变小，提高了交联淀粉的链段乃至整个大分子的运动能力，增加了交联淀粉与PCL的相容性，使材料的韧性得到改善，断裂伸长率提高[10]。
　　水在淀粉基塑料加工中也有着重要的作用，不仅可以起到增塑剂的作用，而且还会影响到制品的结晶形态、加工工艺及**终的力学性能[11]。从研究中可以看出，水对共混物的拉伸强度影响比甘油大，而水对材料断裂伸长率的改善作用却不如甘油明显。这是因为水比丙三醇更容易浸入交联淀粉颗粒，对其分子间的氢键消弱作用更大，从而使得材料的拉伸强度下降更快，而水的加入往往使得材料的脆性变大，使其对断裂伸长率的提高作用不如甘油。

　　2.3增塑剂含量对耐水性能的影响
　　如图4所示，随着体系中增塑剂含量的提高，材料的吸水率下降。甘油的质量分数从8%～24%时，吸水率下降比较明显；随着甘油含量的进一步增加，吸水率下降曲线比较平缓。
               
　　原因可能如下：没有加入增塑剂甘油的原淀粉是颗粒状的，具有比较高的结晶度，刚性强，分子间有规律排列，所以分子之间会有比较多的空隙，这样水分子就可以比较轻易地进入空隙而使得吸水率较大。而加入的甘油可以渗透到淀粉分子内部，与淀粉以氢键方式结合，降低淀粉的结晶度，软化淀粉。随着甘油的加入，淀粉的颗粒结晶度越来越小，颗粒形态也越来越被消弱，分子间的空隙也越来越少，吸水率就越来越小了。甘油加入到一定程度，增塑效果达到极限，再增加甘油的含量，吸水率也不再有什么变化了。
　　另外1个原因是甘油和水与淀粉的结合方式是相似的，小分子对共混物的溶胀度是有限的，它们之间是相互竞争的关系，所以当甘油含量升高时，吸水率下降，共混物的耐水性提高了。

　　2.4增塑剂含量对降解性能的影响
　　降解前，共混材料表面比较均匀致密，在土壤中填埋40d后取出，可以看到材料表面粗糙，出现比较多的裂纹和降解出现的小洞，棕黄色和黑色斑点成群出现，考察质量损失率，实验结果见表1。从表1的结果可以看出，材料在土埋40d后表现较明显的生物降解性能，增塑剂甘油的用量对共混材料的降解性能有一定的影响，但影响并不明显。具体表现在：随着甘油用量的增大，共混材料的失重率下降，原因是甘油可以渗透到淀粉分子内部，减少了淀粉分子与外界环境直接接触的面积，从而稍微减弱了材料的生物降解性能。
                
　　3结论
　　增塑剂用量对材料的力学性能有明显的影响，使材料的拉伸强度下降，断裂伸长率上升，甘油跟水相比，甘油对断裂伸长率的改善作用更明显。体系中增塑剂甘油含量的增加也有助于提高材料的耐水性。增塑剂甘油减弱了体系的生物降解性能，但影响不大。