新式醇材烧材电池办法极性的预设和平稳性

  　　　1实验部分　　1 1 DMFC参比电极的结构设计　　考虑到固体电解质中的电流分布，极化曲线在测量时的电极摆放常采用对称式和非对称式两种结构（ 1） .在对称式的电极结构中，参比电极处电解质的电位与膜中心电解质的电位相等，测得的阴阳极极化曲线包含1/ 2膜的欧姆极化；在非对称式的电极结构中，测得的极化曲线将不包含电解质膜的欧姆极化。　　因此，在DM FC参比电极的结构设计中，根据在所示的电池工作电极和参比电极的摆放位置，设计了如所示的双极板。极板主体S1的材质为不锈钢316L，表面为单通道蛇形流场，槽为1 mm 1 mm，脊宽为1 mm，有效面积为5 cm2.图中A A剖面给出了参比电极所处位置的极板结构， B B剖面示出了用于对侧参比电极电解质增湿的结构。 S2 （不锈钢316L）为参比电极的集流体，并作为氢气的入口。 P1的材质是聚四氟乙烯（ PT FE） ，用作参比电极与极板主体之间的绝缘。 S1中A A剖面的孔与S2、P1配合安装。　　S2的尾部通过O圈与PTFE材料的P1紧配合，确保了H2的密封。　　1 2膜电极（ M EA）的制备　　转压法制备电极，将催化剂浆液用喷枪喷在干净的PT FE薄膜上，阳极采用PtRu黑作为电催化剂，其载量为3 1 mg cm- 2， Nafion树脂含量为15% （质量） .阴极和参比电极均采用Pt黑催化剂，载量为2 2 mg cm- 2， N afion树脂含量为10% （质量） . Nafion膜的处理见文献< 12> .将制备的催化层分别置于N afion 117 H膜的两侧，结构摆放如 （ b）所示，于2 M Pa、130 下热压5 min，冷却后揭去PT FE膜。参比电极与同一侧工作电极之间的距离为2 mm.然后在同样条件下热压上扩散层。制得M EA有效电极面积为4 0 cm2，参比电极的有效面积为0 8 cm 2.　　1 3单电池的组装与稳定性测试　　将MEA固定在的极板中组装成单电池。　　阳极甲醇水溶液流量为1 5 ml min - 1；阴极氧气背压为0 2 M Pa，流量为600 ml min - 1；电池工作温度为80  .参比电极（ a）和（ c）表面通入氢气作为RHE， H2流量为70 ml min- 1，无背压，对侧分别采用干燥的N 2和液态水两种方式增湿RHE处的电解质。采用Arbin （ U SA）燃料电池测试系统记录电池的放电曲线和阴阳极的极化曲线。之后，考察了极化曲线测量的稳定性与重复性，具体的测试过程为：电池通水活化后，DM FC阳极和阴极分别供给甲醇水溶液和氧气，稳定1 h后开始记录数据，分别在100 mA cm - 2和300 mA cm - 2电流密度下循环两次恒电流放电。　　1 4参比电极极化曲线测试　　在稳定性测试后，阳极侧通入去离子水，电池阴极侧通入流速140 ml min - 1的氢气。参比电极的状态不变，其对侧分别通入干燥的N 2、60 水增湿的N2、80 水增湿的N 2及液态水。以参比电极（ a）或（ c）作为工作电极，电池阴极兼作对电极和参比电极。利用恒电位仪（ EG G M273A）测量参比电极的极化曲线，电位扫描速率分别为1 mVs - 1，扫描区间为- 50 + 50 mV .　　2结果与讨论　　2 1参比电极对侧的润湿环境对极化曲线测量的影响　　2中S1 B B剖面所示的结构用于对侧参比电极RHE电解质的润湿。在具有对侧润湿结构的参比电极中，水由Nafion膜的对侧扩散到RHE的电解质中，通过改变RHE氢气的流速及对侧的润湿环境都可以调节其电解质中含水量。 Nafion系列膜是DM FC中常用的电解质，具有固定的离子交换容量（ EW值） .其含水量可由（ H 2O/SO3H-的摩尔比）值来表示，值随着膜的润湿程度的增加而增加。 RHE中电解质采用的Nafion树脂，与Nafion膜具有相同的EW值，其H +浓度与值相关，可由式（ 1）表示。　　c H+= 1 EW/ Nafio n + 18 / H 2 O（ 1）由式（ 1）可知， Nafion树脂中H +浓度随着膜的润湿程度的增加而降低。在液态水润湿条件下，的值为20 8 1 0， H +浓度为1 082mol L - 1。所以理论上，参比电极在电解质处于水润湿条件下，其电极电位**接近标准氢电极（ SHE） .　　为进一步了解参比电极RHE在不同润湿条件下的极化行为，采用线性扫描法测得参比电极的极化曲线。给出了RHE处电解质在对侧不同增湿条件下RHE的极化曲线。结果表明，随着电解质增湿程度的增加， RHE电流零点的电位逐渐降低。由Nernst方程可知， RHE的电位受电解质中氢离子浓度和温度的影响。实验中对侧N 2的流速很低，可以假设在到达RHE之前，已经由极板预热至电池温度。因此，参比电极RHE电位的降低主要来源于其电解质氢离子浓度的降低。　　由可以看出， RHE的极化曲线的斜率随着电解质润湿程度的增加而增加。斜率的增加一方面是由于RHE电解质在润湿后，参比电极与工作电极之间的电解质的欧姆电阻减小。另一方面，由低表面过电势条件下Bulter Volmer方程的简化式（ 2）可知，参比电极极化曲线斜率的增加代表着其比表面积的增加。参比电极的电解质从对侧由干燥的N2吹扫到液态水润湿，对极化曲线进行欧姆补偿后，计算得知参比电极的比表面积增大了2 5倍。 RHE的比表面积在电解质润湿后增加，这是由于润湿后RHE中的Nafion树脂会溶胀，形成更广泛的电解质网络，此时，部分Nafion树脂包裹的Pt颗粒暴露出来，增大了电极的有效反应面积。　　i = ai 0 a + c F RT　　s（ 2）4分别给出了参比电极处的电解质膜处于干燥（http://www.ezhiyao.com/ypnew_view.asp?id=792" 制药行业干燥器的选用原则）的N2吹扫和液态水润湿条件下电池的放电曲线及阳、阴极的极化曲线。由图中可以看出， RHE处的电解质的润湿程度增加时，阴极和阳极的极化电位都有明显增加，且电位提高的幅度几乎不随电流密度的变化而变化。测量中，阳极的极化电位平均增加37 8 mV，阴极的极化电位平均增加55 0 mV.阴极与阳极极化电位增加的幅度不同，可能是由于在干燥N2吹扫条件下，两参比电极由于所处位置的不同，带来的由电池阳极扩散到两参比电极的水量不同。　　与分别给出参比电极RHE对侧处于干燥N2和液态水润湿条件下，极化曲线的稳定性测量结果。在连续14 5 h的稳定性测试中，在电池开路、100 mAcm- 2和300 mA cm- 2恒定电流密度放电情况下，阴阳极的极化曲线都表现出较好的稳定性和重复性。放电过程中，阴极和阳极极化过电势的逐渐增大，可能分别是由于阴极水淹和阳极中间产物在催化剂表面累积造成的。对侧的润湿环境影响RHE电解质及RHE与电池电极之间电解质的含水量，改变参比电极的电位。对侧的水润湿环境和表面的氢气流速决定了影响RHE电位的主要因素：工作温度、电解质中氢离子的活度及RH E的比表面积。因此，参比电极RHE电位的稳定性受参比电极电解质与参比电极与工作电极之间电解质的润湿程度影响较小。　　2 2氢气流速对参比电极稳定性的影响　　由的结果可以看出，参比电极RH E在处于对侧水润湿条件时，阳极极化曲线在开路的条件下较稳定且重复性好。因此，以阳极极化曲线为对象，考察开路条件下氢气流速对参比电极电位稳定性的影响。示出了氢气流速对阳极极化曲线的影响。由图可知， RHE在氢气流速为15 ml min- 1时电位波动较大，波动范围为30 mV；当氢气流速增加至37 ml min - 1时参比电极的电位趋于稳定；氢气流速为67 ml min - 1时参比电极的电位基本稳定，电位的波动范围只有1 5 mV.在RHE氢气流速为128 ml min - 1时，参比电极的电位明显升高。 RHE对侧采用液态水润湿电解质，水易通过电解质膜扩散到参比电极表面，达到了润湿电解质膜作用。但水的扩散速率与参比电极表面水的蒸发速率存在着平衡，氢气流速过高时，参比电极处的电解质会被吹干，出现2 1节所描述的参比电极电位的变化；在H 2流速过低时，由对侧扩散过来的水必然会淹没部分参比电极，液态水在重力和气流推动的作用下，在RHE的多孔介质中流动，流动的过程会造成水的蒸发和冷凝相平衡的波动。这一方面会造成RHE比表面积的波动，同时也会因相变的波动导致其温度的波动，影响RHE的电位。因此，作为参比电极的RHE电位的变化产生于其表面水的相平衡及比表面积的波动。要获得电位稳定的RHE，氢气的流速要适当且稳定，以保证参比电极表面稳定的水平衡，其具体数值取决于参比电极S2表面的流场结构，需要实验测定。　　在设计的所示的参比电极结构中， DHE表面适宜的氢气流速为67 ml min- 1.　　3结论　　DMFC中应用以Nafion树脂为电解质的RHE作为参比电极， RHE的电位随着电解质润湿程度的增加而降低，采用对侧水润湿的方式时， RHE的电位与SHE的电位**接近。 RHE电位的稳定性受其电解质和RHE与工作电极之间电解质的润湿程度影响较小，主要决定于其表面状态的稳定性。　　提出在使用RHE作为参比电极的DM FC中，要获得稳定及准确的极化曲线， RHE处的电解质应处于对侧液态水润湿的状态，且RHE表面要有适量且稳定流速的氢气。                             来源:http://www.edianchi.com/news/html/Tech/9344.html