锂粒子电池阴极装置内部炭构建的外层贴镀整治研讨

  　　1实验部分　　1. 1炭微球表面化学镀镍　　将经过酸洗、水洗后的石墨化炭微球加入配制好的化学镀镍液中，控制一定的温度，在搅拌的条件下加入还原剂，通过调节时间来控制炭微球表面金属镍的含量，然后再经水洗、真空干燥得到产品。　　1. 2试样的X2射线衍射分析　　采用日本Rigaku公司生产的X2射线自动衍射仪对试样进行物相分析、晶格参数和晶体尺寸的测定。实验条件为：辐射源Cu Kα（λ= 115405 ！ ） ，工作电压40kV ，工作电流20mA ，采用连续扫描，扫描范围2θ为20°～80°，扫描速度2°/ min.　　1. 3试样的电化学性能测试　　将制备好的试样与粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）、溶剂N2甲基吡咯烷酮（NMP）及添加剂按一定比例充分混合，均匀涂覆在01015mm厚的铜箔上，压制成片，然后制成1cm2炭膜，在真空干燥箱中160℃下烘干12h备用。　　以上述极片为工作电极，金属锂片作为辅助电极和参比电极，电解液采用1mol/ L LiPF 6的EC/DMC/ EMC（体积比为1∶1∶1）溶液，在充满氩气的手套箱中制备三电极模拟电池。电池（http://www.cceep.com/ypnew_view.asp?id=1750" 电业体系里蓄电池失电技艺的研究）的充放电、电化学交流阻抗测试在CHI660A电化学工作站上进行，充放电电压范围为0～2V ；电化学交流阻抗的测定参数为：电位微扰值5mV ，频率为1mHz～100kHz ，测量3次以保证实验的准确性。　　2结果与讨论　　2. 1化学镀液的成分、炭微球化学镀后的表面形貌及X2射线衍射分析　　列出了化学镀液的组成，在酸性条件下次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍，所发生的反应为：　　Ni2 ++ H2PO 2 - + H2O Ni + H 2PO -3 + 2 H +（1）　　为镀镍后炭微球的SEM照片，为化学镀后炭微球的X2射线衍射结果，可以看出有镍的衍射峰和石墨的衍射峰存在。结合二者的结果我们可以肯定，金属镍已经成功地镀覆在炭微球的表面。　　从炭微球的表面形貌来看，并非所有的表面都布满了镍微粒，有些微球表面的镍微粒很少，这可能是由于其活性较低的缘故。　　一般的化学镀金属工艺为：化学除油→水洗→酸洗→水洗→活化、敏化→水洗→化学镀→水洗→干燥，其中的“活化、敏化”的工艺过程较为复杂。对于石墨类基体材料而言，上述工艺过程所沉积的金属镀层难以完全覆盖基体材料的表面，但化学镀沉积的金属只需要部分占据炭微球的表面，就能改善炭微球的电化学性能。由于炭微球表面有一些活性较高的基团，不需要活化和敏化就能发生化学镀沉积，故而本研究在炭微球表面进行化学镀镍时，省去了一般的化学镀金属的敏化和活化过程，简化了工艺，免去了价格昂贵的活化剂和敏化剂（含贵金属） ，从而节约了成本。　　2. 2不同放电倍率下的放电结果分析　　是放电倍率从011～2C电流下不同镍含量与放电容量的关系。从图中可知，随着放电电流的增大，放电容量降低，其中，纯石墨化炭微球1C放电电流下的放电容量为259mAh g- 1，是011C放电电流下放电容量的8613 %；而2C放电电流下的放电容量为21817mAh/ g ，是011C放电电流下放电容量的7219 % ，放电容量大大降低。从不同镍含量的放电结果来看，在小电流011C下电极材料的放电容量随着镍含量的增加而升高，镍含量8 %的炭微球的放电容量升高了14mAh/ g ，镍含量15 %的炭微球的放电容量升高了15mAh/ g ，当电流增大到0. 5C以上时，电极材料的放电容量随着含镍量的增加先升高后降低，镍含量8 %的炭微球的放电容量为270mAh/ g.　　分析认为，镍颗粒的存在对炭微球的性能有两方面的影响：一是增加了微球间的导电性，使放电容量增加；二是镍颗粒阻挡了锂离子进入炭微球中，从而又降低了其放电容量。在放电电流很小的情况下，电流密度较低，锂离子有足够的时间来绕过镀镍层，迁移到炭微球内部，镍颗粒的导电性起主要作用，容量随着镍含量的增加而增加。当放电电流增大，镍颗粒的阻挡产生了效应，使炭微球的容量降低。对比以上实验结果笔者认为，8 %的Ni含量有利于提高锂离子的扩散速度，同时对材料其它方面的性能影响较小，为**含量。　　2. 3交流阻抗结果分析　　为了进一步研究镀镍对交换电流密度及SEI膜的影响，使用了交流阻抗法进行研究。为不同样品在充电至0105V的交流阻抗图谱。其等效电路如所示，其中，Re为电解液及电极的接触电阻；Rf及Cfilm分别为石墨电极表面SEI膜的电阻和电容；Rct及Cdl分别为嵌入反应电荷电阻和双电层电容。通过等效电路可以计算出反应的交换电流密度和表面SEI膜的电阻值。交换电流密度可由式（2）求得：　　i 0 = RT FR ct（2）　　其中，R为气体常数，T为温度，F为法拉第常数。　　4不同镍含量炭微球的交流阻抗图图5等效电路图图6不同电压下的交换电流密度及SEI膜电阻（a）交换电流密度（b） SEI膜电阻（a）为镍含量为0 %、8 %、15 % 3个样品在不同电位下的交换电流密度计算结果，显示镀镍后炭微球在锂嵌入时的交换电流密度大大高于纯石墨化炭微球的交换电流密度，特别是电极材料处于充满电的状态，镍含量为15 %的炭微球的交换电流密度是纯炭微球的1184倍，这一结果说明镍对电荷迁移过程是有利的，可以大大提高炭微球的大电流充放电性能。同时，由于镍含量对炭微球的放电容量有一定的影响，镍含量为15 %的炭微球的放电容量较低，仍然是镍含量为8 %比较适宜。　　因为SEI膜覆盖在阳极表面，而镍微粒同样存在于微球的表面，因此有必要研究镀镍对SEI膜的影响。膜电阻Rf见6 （b） ，从中可以看出，在同样的电压下，纯石墨化炭微球的R f高于镀镍样品，这是由于一部分镍微粒分布在SEI膜中，使SEI膜的导电性增强，同时，由于镍微粒的尺寸大约在250nm左右或者更大，而SEI膜的厚度在2～20nm，因此镍微粒可以伸出SEI膜之外，这对被SEI膜包围的炭微球的电子传导是非常有利的，它可以使一部分在反应中由于导电性能不好而没有参与充放电的炭微球充分反应，从而使电极材料的活性得到充分发挥，可逆容量得以增大。　　3结论　　（1）在石墨化中间相炭微球表面化学镀覆金属镍，不同倍率下放电的研究结果表明，镀镍可以使炭微球的大电流放电性能得到大幅度的提高；镀镍8 %的炭微球在2C放电下的放电容量提高了23 %.　　（2）镀镍后的石墨化中间相炭微球，交换电流密度增大，对锂在负极材料中的嵌脱有利； SEI膜的电阻值减小，对电极材料间的电子传导有利。                             来源:http://www.edianchi.com/news/html/Tech/9340.html